Il territorio di Peccioli risulta abitato fin dal Neolitico ma è soprattutto dal primo millennio a.C. che si registra una fisionomia più definita, con manifestazioni di popolamento etrusche. I ritrovamenti testimoniano che le pendici delle colline del territorio comunale erano luoghi di sepoltura, tranne il sito di Ortaglia, che ha restituito anche informazioni di tipo insediativo, attestando la dipendenza di Peccioli da Volterra fino all’età tardoantica. 
Le altre tracce romane si trovano presso lo scavo di Colle Mustarola presso Ghizzano dove è stata rinvenuta una cisterna romana, esempio unico in contesti rurali della zona (le altre note si trovano soltanto in nuclei urbani importanti, come Volterra e Pisa).

Con la caduta dell’Impero romano si aprono scenari condizionati dalle guerre e dall’arrivo dei popoli dal nord Europa che pian piano conquistano i centri più importanti. I Longobardi che conquistarono gran parte dei territori in mano ai Bizantini. Fu un periodo di grande vitalità per il territorio pecciolese, che si trovava sul confine tra queste due forze contrapposte, probabilmente teatro anche degli scontri che ne derivarono. Vitalità che sembra esaurirsi con l’VIII secolo per poi ricomparire con l’XI e XII secolo e l’incastellamento promosso dalle famiglie aristocratiche e dalla chiesa.

Peccioli, sotto la dominazione pisana, divenne Podesteria della Repubblica marinara, estendendo la sua giurisdizione su Carpugnano, Gello, Abbazia di Carigi e Montecchio. Nel 1322 i pisani fecero restaurare un tratto delle mura del castello, assumendo l’estensione e le caratteristiche che in parte conserva ancora oggi, probabilmente ad opera di Castruccio Castracani, che nel 1328 fu nominato signore di Pisa.

Con la Signoria di Lorenzo il Magnifico fu promulgato l’ordinamento amministrativo tramite il quale le Comunità vennero raccolte in Podesterie: a Peccioli furono sottoposte le comunità di Ghizzano, Fabbrica, Lajatico, Terricciola, Rivalto e Chianni. Un lungo periodo di tranquillità politica, funestata tuttavia da varie calamità tra cui un’epidemia di peste tra il 1464 e il 1468, fino al 1844 quando, sotto Leopoldo II, Peccioli divenne sede di cancelleria con giurisdizione su Lajatico e Terricciola. Nel 1860 con il plebiscito per l’annessione al Regno sabaudo si ebbe un nuovo ordinamento nella pubblica amministrazione. Nel 1863 Peccioli faceva parte del mandamento di Lari.

Dall’Unità d’Italia, Peccioli è un comune comprendente Fabbrica, Ghizzano, Legoli, Montecchio, Montelopio, Libbiano e Cedri.